Fluctuaciones en el equilibrio

La idea en pocas palabras

Encerramos un gas en una caja, lo dejamos tranquilo mucho tiempo y contamos cuántas moléculas hay en cada mitad. Ese número no es fijo: sube y baja un poco sin parar. Son las fluctuaciones. Aun así, con muchas moléculas casi siempre hay prácticamente la mitad en cada lado, y ver todas juntas en un lado es tan improbable que en la práctica no ocurre nunca.

El sistema más sencillo: un gas ideal

Para empezar con algo manejable, tomamos un gas formado por moléculas todas iguales, como el argón (Ar) o el nitrógeno (N₂).

Si el gas está diluido, hay pocas moléculas por unidad de volumen. Entonces están, de media, muy separadas unas de otras, y la fuerza entre ellas es muy pequeña.

Si además el gas está bastante diluido, la distancia media entre moléculas es mucho mayor que su longitud de onda de De Broglie (la escala a la que se notan los efectos cuánticos). Entonces podemos olvidarnos de la mecánica cuántica y tratar las moléculas como bolitas clásicas: cada una sigue su trayectoria y podemos distinguirlas, como si llevaran un número pintado. Más adelante en la asignatura se estudia con detalle cuándo es válida esta aproximación.

Un gas aislado, filmado

Tenemos $N$ moléculas de gas ideal dentro de una caja. Para que el caso sea lo más sencillo posible, suponemos dos cosas:

La caja está aislada: no intercambia nada con el exterior.
Lleva mucho tiempo sin que nadie la toque.

Ahora imaginamos una cámara capaz de filmar las moléculas sin alterar su movimiento. La película es una serie de fotos tomadas cada cierto tiempo fijo, que llamaremos $\tau_0$ . La foto número $j$ corresponde al instante $t = j\,\tau_0$ .

Si proyectamos la película, cada molécula avanza en línea recta, choca con otra o con una pared, cambia de dirección y vuelve a avanzar en línea recta. Todo sigue las leyes de la mecánica, pero con muchas moléculas el resultado parece un caos.

Dividimos la caja en dos mitades

En vez de seguir cada molécula, nos fijamos en algo mucho más sencillo: cuántas hay en cada mitad. Partimos la caja por la mitad con una pared imaginaria, que las moléculas atraviesan libremente, y llamamos

$n$ al número de moléculas en la mitad izquierda,
$n'$ al número de moléculas en la mitad derecha.

Como cada molécula está en una de las dos mitades,

n + n' = N.

Por simetría esperamos $n \approx n' \approx \tfrac{1}{2}N$ , pero solo aproximadamente. Mientras las moléculas se mueven, unas entran en la mitad izquierda y otras salen, así que $n$ cambia de una foto a otra.

Que un sistema esté en equilibrio no significa que no se mueva nada: significa que sus magnitudes fluctúan alrededor de un valor medio que no cambia con el tiempo.

Juega con la app. Arriba hay dos cajas con un número distinto de moléculas. Debajo, la gráfica registra en cada foto la fracción $n/N$ de cada caja: la línea discontinua marca $\tfrac{1}{2}$ . Cuando todas las moléculas de una caja coinciden en la mitad izquierda, esa mitad parpadea en verde.

App interactiva Dos cajas de gas: ¿cuántas moléculas hay en la mitad izquierda?

Las moléculas no interactúan entre sí salvo por cambios de dirección al azar, que imitan los choques. Cada «foto» se toma tras un tiempo fijo, como en una película.

Prueba a…

Mira la gráfica con $N = 4$ y $N = 40$ . ¿Qué línea se separa más de $\tfrac{1}{2}$ ? ¿Cuántas veces ves que la caja A tiene todas las moléculas a la izquierda, y cuántas la caja B?
Sube la caja A de 4 a 8 moléculas y luego a 12. Compara en la tabla «todas a la izquierda» con «lo esperado». ¿Cuánto cambia la espera cada vez que añades una molécula?
Fíjate en la fila «vaivén típico de $n$ »: es mayor en la caja B. Ahora mira la de «vaivén típico de $n/N$ »: es menor en la caja B. ¿Cómo pueden ser ciertas las dos cosas a la vez?
Pulsa «Todas a la izquierda» y observa qué pasa en las fotos siguientes. Esto lo estudiaremos en el apartado 1.2. Como es una situación preparada a mano, al pulsarlo los recuentos vuelven a cero.

Contar las configuraciones

¿Puede pasar que todas las moléculas estén en la mitad izquierda, es decir, $n = N$ y $n' = 0$ ? Ninguna ley lo prohíbe. La pregunta es con qué probabilidad ocurre.

Vamos contando:

1 molécula: puede estar a la izquierda o a la derecha. Son 2 configuraciones.
2 moléculas: por cada posición de la primera, la segunda tiene 2 opciones. Son $2 \times 2 = 2^2 = 4$ configuraciones: II, ID, DI y DD.
3 moléculas: por cada una de las 4 anteriores, la tercera tiene 2 opciones. Son $2^3 = 8$ .
$N$ moléculas: cada molécula duplica el número de configuraciones. Son $2^N$ en total.

Para que cada configuración tenga la misma probabilidad hacen falta dos condiciones:

Las dos mitades tienen el mismo volumen y son equivalentes, así que cada molécula tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de las dos.
La posición de una molécula no depende de dónde estén las demás. Esto es cierto si el volumen que ocupan las propias moléculas es despreciable frente al de la caja: una mitad nunca está «llena».

Con

N

moléculas hay

2^N

configuraciones, y en equilibrio todas son igual de probables.

La probabilidad de que todas estén en un lado

De esas $2^N$ configuraciones, solo una tiene todas las moléculas a la izquierda: «I I I … I». Si filmamos durante mucho tiempo, de media solo una de cada $2^N$ fotos las mostrará así.

La probabilidad cae a la mitad con cada molécula que añadimos. Para hacerse una idea:

$N$	Configuraciones $2^N$	$P_N$
1	2	$0{,}5$
4	16	$0{,}0625$ (1 de cada 16 fotos)
10	1024	$\approx 10^{-3}$
40	$\approx 1{,}1 \cdot 10^{12}$	$\approx 9{,}1 \cdot 10^{-13}$
$10^{20}$	$2^{10^{20}}$	$\approx 10^{-3 \cdot 10^{19}}$

En la última fila usamos $2 \approx 10^{0{,}3}$ , de modo que $2^{-10^{20}} \approx 10^{-0{,}3 \cdot 10^{20}} = 10^{-3 \cdot 10^{19}}$ : un 1 precedido de treinta trillones de ceros.

En un gas real, con $N$ del orden de $10^{20}$ o más, $P_N$ es tan pequeña que la situación «todas en un lado» no se observa jamás, aunque esté permitida.

Fluctuaciones absolutas y fluctuaciones relativas

El libro compara dos simulaciones de ordenador: una con 4 partículas y otra con 40. Muestra quince fotos seguidas de cada una y registra $n$ en cada foto.

Con 4 partículas, $n$ toma todos los valores posibles, de 0 a 4. En quince fotos aparecen varias con todas las partículas en un mismo lado. La fracción $n/N$ salta entre 0 y 1.
Con 40 partículas, $n$ se queda entre 16 y 23 en esas quince fotos, y la fracción $n/N$ entre 0,4 y 0,575 aproximadamente. Nunca se acerca a 0 ni a 1.

Aquí hay un detalle sutil, el mismo de la pregunta 3 de la app. Si miramos el número $n$ , con 40 partículas se aparta de la media unas pocas moléculas cada vez, más que con 4. Pero si miramos la fracción $n/N$ , con 40 se aparta mucho menos de $\tfrac{1}{2}$ .

Al crecer

N

, la fluctuación de

n

crece, pero más despacio que

N

; por eso la fluctuación relativa de

n/N

se hace cada vez más pequeña.

Ejemplo del libro, paso a paso

Ejemplo del libro

Cuatro moléculas en una caja

Una caja dividida en dos mitades iguales contiene $N = 4$ moléculas de un gas ideal en equilibrio, numeradas del 1 al 4.

¿Cuántas configuraciones hay?
¿Cuántas configuraciones corresponden a cada valor de $n$ (moléculas a la izquierda), y con qué probabilidad sale cada valor?
Compara el resultado con las 15 fotos de la simulación del libro, en las que $n$ valió, por orden: 2, 1, 1, 3, 4, 4, 3, 3, 2, 2, 2, 0, 0, 2, 2.

Basado en el ejemplo de Reif, sección 1.1.

Contamos todas las configuraciones

Cada molécula tiene 2 opciones, izquierda o derecha, así que hay $2^4 = 16$ configuraciones.

$\text{molécula } 1: \ \text{I o D} \;\Rightarrow\; 2 \text{ opciones}$
Empezamos por una sola molécula: está en la mitad izquierda (I) o en la derecha (D).
$\underbrace{2}_{\text{molécula 1}} \times \underbrace{2}_{\text{molécula 2}} \times \underbrace{2}_{\text{molécula 3}} \times \underbrace{2}_{\text{molécula 4}}$
Principio de multiplicación: si una elección se hace de $a$ maneras y, por cada una de ellas, otra se hace de $b$ maneras, las dos juntas se hacen de $a \times b$ maneras. Lo aplicamos molécula a molécula, porque la opción de cada una no depende de las demás.
$2 \times 2 \times 2 \times 2 = 2^4 = \boxed{16}$
Multiplicar un número por sí mismo varias veces es una potencia: cuatro doses multiplicados son $2^4$ .

Agrupamos las configuraciones según n

Para que haya $n$ moléculas a la izquierda, solo hay que elegir cuáles son. El número de maneras de elegirlas es el número combinatorio $\binom{4}{n}$ («4 sobre $n$ », que se define justo debajo):

$n$ (izquierda)	$n'$ (derecha)	Configuraciones	Probabilidad
4	0	1	$1/16$
3	1	4	$4/16 = 1/4$
2	2	6	$6/16 = 3/8$
1	3	4	$4/16 = 1/4$
0	4	1	$1/16$

$n = 3 \;\Leftrightarrow\; n' = 1$
Contar las configuraciones con 3 a la izquierda es lo mismo que contar las que tienen exactamente 1 a la derecha, porque $n + n' = 4$ .
$\text{DIII},\ \text{IDII},\ \text{IIDI},\ \text{IIID} \;\Rightarrow\; 4$
Basta con decidir qué molécula está sola a la derecha: la 1, la 2, la 3 o la 4. Son 4 maneras. Cada letra indica dónde está la molécula 1, 2, 3 y 4, por orden.
$\binom{N}{n} = \frac{N!}{n!\,(N-n)!}$
En general, el número de maneras de elegir $n$ objetos de entre $N$ sin importar el orden es el número combinatorio « $N$ sobre $n$ ». Aquí, $N!$ (factorial de $N$ ) es $N \cdot (N-1) \cdots 2 \cdot 1$ , y por convenio $0! = 1$ .
$\binom{4}{2} = \frac{4!}{2!\,2!} = \frac{4 \cdot 3 \cdot \cancel{2 \cdot 1}}{(2 \cdot 1) \cdot \cancel{(2 \cdot 1)}} = \frac{12}{2} = 6$
Escribimos los factoriales enteros. El $2 \cdot 1$ del final de $4!$ es igual a uno de los $2!$ de abajo, así que se tachan: dividir algo entre sí mismo da 1.
$1 + 4 + 6 + 4 + 1 = 16 \;\checkmark$
Comprobación: entre todas las filas tienen que salir las 16 configuraciones del paso anterior, porque cada configuración tiene un único valor de $n$ .
$P(n) = \frac{\text{configuraciones con ese } n}{16}, \qquad P(2) = \frac{6}{16} = \frac{\cancel{2} \cdot 3}{\cancel{2} \cdot 8} = \boxed{\frac{3}{8}}$
Como las 16 configuraciones son igual de probables, la probabilidad de un valor de $n$ es la fracción de configuraciones que lo dan (regla de Laplace: casos favorables entre casos posibles). Simplificamos dividiendo arriba y abajo por 2.

Comparamos con la película del libro

En 15 fotos, el número esperado de fotos con cada $n$ es $15 \cdot P(n)$ :

$n$	Esperado en 15 fotos	Observado
4	$15/16 \approx 0{,}9$	2
3	$15/4 \approx 3{,}8$	3
2	$45/8 \approx 5{,}6$	6
1	$15/4 \approx 3{,}8$	2
0	$15/16 \approx 0{,}9$	2

El valor más frecuente es $n = 2$ , como se esperaba. Las diferencias con lo esperado son normales con tan pocas fotos.

$\text{número esperado} = (\text{número de fotos}) \times P(n)$
Si algo ocurre con probabilidad $P$ , en $F$ intentos independientes ocurre de media $F \cdot P$ veces. «De media» quiere decir que, repitiendo muchas películas de 15 fotos, el promedio se acercaría a ese número.
$15 \cdot \frac{3}{8} = \frac{45}{8} = 5{,}625$
Para $n = 2$ : multiplicamos el numerador por 15 y dividimos entre 8.
$2 + 3 + 6 + 2 + 2 = 15 \;\checkmark$
Comprobamos que hemos contado bien las fotos observadas: suman 15.
$\frac{2 + 2}{15} \approx 0{,}27 \quad \text{frente a} \quad \frac{2}{16} = 0{,}125$
Las fotos con todas en un mismo lado ( $n = 4$ o $n = 0$ ) salen más que lo esperado. Con solo 15 fotos, el azar pesa mucho, y además fotos seguidas se parecen entre sí. Con muchas más fotos, la fracción observada se acercaría a $0{,}125$ . En la app puedes comprobarlo con la caja A en $N = 4$ : la fila «Todas en un lado» se acerca a fotos/8.

Solución

Hay $2^4 = 16$ configuraciones. Los valores $n = 0, 1, 2, 3, 4$ salen con probabilidades $\tfrac{1}{16}, \tfrac{1}{4}, \tfrac{3}{8}, \tfrac{1}{4}, \tfrac{1}{16}$ . El reparto equilibrado ( $n = 2$ ) es el más probable. La película de 15 fotos lo confirma, con las desviaciones esperables en una muestra tan pequeña.

Un ejemplo nuevo: ¿cuánto hay que esperar?

Supongamos una cámara rapidísima que hace un millón de fotos por segundo, una cada microsegundo ( $1\ \mu\text{s} = 10^{-6}\ \text{s}$ ). ¿Cuánto tendríamos que filmar, de media, para ver una foto con todas las moléculas en la mitad izquierda?

Tiempo medio de espera hasta ver una foto con todas las moléculas en la mitad izquierda, haciendo un millón de fotos por segundo. Cada molécula más duplica la espera.

Ejemplo

Cuarenta moléculas y una cámara rapidísima

Una caja contiene $N = 40$ moléculas de un gas ideal en equilibrio. Se hace una foto cada microsegundo. Calcula, sin calculadora y de forma aproximada, cuánto hay que esperar de media hasta ver una foto con las 40 moléculas en la mitad izquierda.

Probabilidad en cada foto

P_{40} = \frac{1}{2^{40}}

$P_N = \frac{1}{2^N} \quad\Rightarrow\quad P_{40} = \frac{1}{2^{40}}$
Solo una de las $2^{40}$ configuraciones tiene todas las moléculas a la izquierda, y todas son igual de probables.

De la probabilidad a la espera media

Si algo ocurre en una fracción $P$ de las fotos, de media ocurre una vez cada $1/P$ fotos. Hay que esperar unas $2^{40}$ fotos.

$\text{fotos de espera} \approx \frac{1}{P_{40}} = \frac{1}{1/2^{40}} = 2^{40}$
Si en $F$ fotos el suceso ocurre unas $F \cdot P$ veces, para que ocurra una vez hace falta que $F \cdot P = 1$ , es decir, $F = 1/P$ . Dividir entre una fracción es multiplicar por su inversa.

Calculamos 2⁴⁰ sin calculadora

2^{40} = \left(2^{10}\right)^4 \approx \left(10^3\right)^4 = 10^{12}

$2^{10} = 1024 \approx 1000 = 10^3$
Es el truco más útil para potencias de 2 sin calculadora: diez doses multiplicados dan casi exactamente mil. El error es solo del $2{,}4\ \%$ .
$2^{40} = 2^{10 \cdot 4} = \left(2^{10}\right)^4$
Propiedad de las potencias: $a^{m \cdot k} = (a^m)^k$ . Agrupamos los 40 doses en 4 paquetes de 10.
$\left(10^3\right)^4 = 10^{3 \cdot 4} = 10^{12}$
La misma propiedad, al revés: se multiplican los exponentes.
$2^{40} \approx 1{,}1 \cdot 10^{12}$
Como cada $2^{10}$ es un $2{,}4\ \%$ mayor que $10^3$ , el valor exacto es algo mayor: $2^{40} = 1\,099\,511\,627\,776$ .

Pasamos a días

10^{12}\ \mu\text{s} = 10^{6}\ \text{s} \approx 11{,}6\ \text{días}

Con el valor exacto, $1{,}1 \cdot 10^{6}\ \text{s} \approx 12{,}7$ días.

$10^{12}\ \cancel{\mu\text{s}} \cdot \frac{10^{-6}\ \text{s}}{1\ \cancel{\mu\text{s}}} = 10^{12 - 6}\ \text{s} = 10^{6}\ \text{s}$
Multiplicamos por un factor de conversión que vale 1 (un microsegundo es una millonésima de segundo). Las unidades $\mu\text{s}$ se tachan entre sí, y al multiplicar potencias de 10 se suman los exponentes: $12 + (-6) = 6$ .
$1\ \text{día} = 24 \cdot 60 \cdot 60\ \text{s} = 86\,400\ \text{s} \approx 8{,}6 \cdot 10^{4}\ \text{s}$
Un día tiene 24 horas, cada hora 60 minutos y cada minuto 60 segundos.
$\frac{10^{6}\ \cancel{\text{s}}}{8{,}6 \cdot 10^{4}\ \cancel{\text{s}}/\text{día}} = \frac{100}{8{,}6}\ \text{días} \approx \boxed{11{,}6\ \text{días}}$
Los segundos se tachan y queda un resultado en días. Del orden de dos semanas filmando sin parar.

Solución

Con 40 moléculas y una foto cada microsegundo, hay que esperar de media unos 12 o 13 días para ver todas las moléculas en la mitad izquierda. Con 80 moléculas, la espera ya supera la edad del universo.

Ejercicio tipo examen

Seis moléculas en una caja

Una caja contiene $N = 6$ moléculas de un gas ideal en equilibrio. El volumen propio de las moléculas es despreciable.

Si la caja se divide en dos mitades iguales, ¿cuántas configuraciones hay?
¿Cuál es la probabilidad de que las 6 estén en la mitad izquierda?
¿Y de que las 6 estén en una misma mitad, sea cual sea?
¿Cuál es la probabilidad de que haya exactamente 3 moléculas en cada mitad?
Si en vez de dividir la caja por la mitad se separa una parte izquierda que ocupa un tercio del volumen, ¿cuál es la probabilidad de que las 6 moléculas estén en ella?

Número de configuraciones

2^6 = 64

$\underbrace{2 \cdot 2 \cdot 2 \cdot 2 \cdot 2 \cdot 2}_{6\ \text{moléculas}} = 2^6$
Cada molécula tiene 2 opciones independientes. Por el principio de multiplicación, el total es el producto.
$2^6 = 2^3 \cdot 2^3 = 8 \cdot 8 = \boxed{64}$
Para calcularlo de cabeza partimos el exponente: $a^{m+k} = a^m \cdot a^k$ .

Todas en la mitad izquierda

P_6 = \frac{1}{2^6} = \frac{1}{64}

$P = \frac{\text{casos favorables}}{\text{casos posibles}} = \frac{1}{64}$
Solo hay una configuración favorable, «I I I I I I», entre 64 igual de probables (regla de Laplace).
$\left(\frac{1}{2}\right)^6 = \frac{1}{64}$
Otra forma de verlo: cada molécula está a la izquierda con probabilidad $\tfrac{1}{2}$ , independientemente de las demás. Para sucesos independientes, la probabilidad de que ocurran todos es el producto de sus probabilidades.

Todas en una misma mitad

P(\text{todas juntas}) = \frac{1}{64} + \frac{1}{64} = \frac{1}{32}

$\text{todas juntas} = \text{todas a la izquierda} \;\text{o}\; \text{todas a la derecha}$
Son dos casos que no pueden darse a la vez (sucesos incompatibles). Cuando dos sucesos son incompatibles, la probabilidad de que ocurra uno u otro es la suma de sus probabilidades.
$\frac{1}{64} + \frac{1}{64} = \frac{2}{64} = \frac{\cancel{2}}{\cancel{2} \cdot 32} = \boxed{\frac{1}{32}}$
Sumamos fracciones con el mismo denominador y simplificamos dividiendo arriba y abajo por 2.

Exactamente 3 en cada mitad

P(n = 3) = \frac{\binom{6}{3}}{64} = \frac{20}{64} = \frac{5}{16}

$\binom{6}{3} = \frac{6!}{3!\,3!}$
Hay que elegir cuáles 3 de las 6 moléculas van a la izquierda; las otras 3 quedan a la derecha. El número de elecciones es el número combinatorio.
$\frac{6 \cdot 5 \cdot 4 \cdot \cancel{3 \cdot 2 \cdot 1}}{(3 \cdot 2 \cdot 1) \cdot \cancel{(3 \cdot 2 \cdot 1)}} = \frac{6 \cdot 5 \cdot 4}{3 \cdot 2 \cdot 1}$
Escribimos $6!$ entero. Su parte final, $3 \cdot 2 \cdot 1$ , es igual a uno de los $3!$ de abajo, y se tacha.
$\frac{\cancel{6} \cdot 5 \cdot 4}{\cancel{3 \cdot 2} \cdot 1} = 5 \cdot 4 = \boxed{20}$
Como $3 \cdot 2 = 6$ , el 6 de arriba se anula con el $3 \cdot 2$ de abajo.
$P(n = 3) = \frac{20}{64} = \frac{\cancel{4} \cdot 5}{\cancel{4} \cdot 16} = \boxed{\frac{5}{16}} \approx 0{,}31$
Casos favorables (20) entre casos posibles (64), simplificando por 4. Aunque es el reparto más probable, sale menos de una de cada tres veces: con 6 moléculas los repartos desequilibrados son frecuentes.

Una parte que ocupa un tercio del volumen

P = \left(\frac{1}{3}\right)^6 = \frac{1}{729}

$p = \frac{V/3}{V} = \frac{1}{3}$
Llamamos $V$ al volumen de la caja y $p$ a la probabilidad de que una molécula concreta esté en la parte izquierda, que ocupa $V/3$ . Ahora las dos partes no son iguales, así que ya no vale contar configuraciones como si fueran igual de probables. Lo que sigue siendo cierto es que una molécula está en una región con probabilidad proporcional a su volumen, porque cualquier punto de la caja es igual de probable.
$P = \underbrace{\tfrac{1}{3} \cdot \tfrac{1}{3} \cdot \tfrac{1}{3} \cdot \tfrac{1}{3} \cdot \tfrac{1}{3} \cdot \tfrac{1}{3}}_{6\ \text{moléculas independientes}} = \left(\frac{1}{3}\right)^6$
Como el volumen propio de las moléculas es despreciable, la posición de cada una no depende de las demás: multiplicamos las 6 probabilidades.
$3^6 = \left(3^3\right)^2 = 27^2 = 729 \quad\Rightarrow\quad P = \boxed{\frac{1}{729}} \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}$
Para calcular $3^6$ sin calculadora, $3^3 = 27$ y $27^2 = 729$ . La probabilidad es mucho menor que $1/64$ , porque la región es más pequeña.

Solución

Hay $64$ configuraciones.
La probabilidad de que las 6 estén a la izquierda es $1/64 \approx 0{,}016$ .
La de que estén todas juntas en una misma mitad es $1/32 \approx 0{,}031$ .
La de un reparto exacto 3 y 3 es $5/16 \approx 0{,}31$ .
La de que estén todas en un tercio del volumen es $1/729 \approx 1{,}4 \cdot 10^{-3}$ .